明光寺有一信女，日日虔诚前往寺中为夫君祈福祈福，风雨无阻。这夜天公骤变，倾盆大雨如注而下，她浑然不知身后已有一道黑影悄然尾随。待行至僻静处，那人骤然出手，信女惨遭杀害，血染雨夜，无人知晓。

狄仁杰与楚青岚途经一处荒野，恰逢一户人家正在草草掩埋亡者，旁侧尚有几名官吏守候。只见家属压低嗓音，不敢放声痛哭，神色悲恸却又强自隐忍。狄仁杰上前询问，方知死者名唤阿莲，遭人残忍杀害，此案至今未破。只因凶手手段太过骇人，官府恐引发百姓恐慌，才将她葬于这偏僻之地。

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狄仁杰当即命人开棺验尸，只见棺中红衣女子面目已被毁去，五官模糊难辨。信安县令伍越泽急忙禀报刺史孙貌，称又发现一具女尸，且已是第三起。孙貌面色凝重，叮嘱伍越泽务必隐瞒此事，自己则亲去安抚死者家属，以免民情动荡。

官吏将三名死者的遇害地点一一详述，皆言死者五官遭到割毁，死状凄惨。狄仁杰索要卷宗，却被告知早已遗失，他当即命人全力追回，并下令全城禁止女子穿红衣外出，凡售卖红衣者一律查禁。

红衣骤然停售，市井间议论纷纷。一旁四个姐妹聚在一处，窃窃私语地议论着胭脂铺老板娘的离奇死法。段十四趁机打入她们内部，套取了诸多不为人知的内幕。此时白芷缓步来到衣铺门前，不禁忆起初遇戍边军士王忠时的情景——他意气风发，率将士凯旋归来，英姿勃发。王忠亦对白芷一见钟情，奈何胭脂暗慕王忠已久，醋意翻涌，悔恨当初未曾身着红衣争艳。白芷被乡邻赞为红衣西施，她从不穿他色衣裳，与王忠相守多年却始终未有子嗣。

阿莲与其余遇害女子皆是明光寺的虔诚信徒，狄仁杰遂命县令彻查三人之间的关联。此时雷雨交加，电闪雷鸣，狄仁杰料定凶手绝不会就此罢手，必会借这般恶劣天气再度作案，当即遣人巡视四周树林，尤其明光寺一带，不许有丝毫疏漏。

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这夜一老者仓皇报案，称女儿水桃白日出门至今未归，且出门时正穿着红衣。话音未落，忽见一红衣女子慌慌张张夺路奔逃，频频回头张望，神色惊恐万分。段十四与林不言闻声急赶而去。殊不知那女子已遭毒手，而树后暗处，孙貌正亲眼目睹了全部作案经过。